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  光譜儀分析精度管理

精度管理(A 管理)

1 目的意義
A 管理的主要目的是對儀器分析的短期精密度(即短期漂移)進行管理,通過觀察均值X的變動以及標樣分析值的波動R 的變動來實現對分析儀器精
密度的監控。

2 工作流程

 

注:[分析儀器維護]為接班或必要時所需進行的工作
 
3 漂移校正
 
3.1 漂移校正程序:
 
① 選定漂移校正畫面;
② 輸入漂移校正標樣號;
③ 逐個分析漂移校正標樣(每個試樣分析二次,取平均值);
④ 計算漂移校正系數á、â;
3.2 漂移校正注意事項:
① 凡是發分析報告的元素都要進行漂移校正。
② 對于直讀光譜儀,每班接班后應進行漂移校正,對于 X 熒光儀,每班接班后或每一天應進行漂移校正。
③ á值一般應控制在0.80—1.20 之間,â值應接近于零。如果超出,應查找原因采取措施予以處理。á為負值時,表明標樣號設定出錯,由此得到
的分析結果一定是錯誤的。
 
4 確認分析
 
4.1 確認分析程序:
 
① 選定確認分析畫面;
② 輸入確認標樣號;
③ 將接班后第一次確認分析 xi 及兩點差值ri 填入A 管理表或A 管理軟件(如SPC 軟件)的數據庫中。
 
4.2 確認分析工作注意事項
 
① 只有當確認值落在管理界限以內,且兩點分析值的差值 r 未超差時,確認分析結果方為有效。
② 對于每個分析元素,只有高、低標分析值均落在管理界限以內時,該元素試樣分析值方具備發出分析報告的條件,否則,應當重新進行漂移校
正并做確認分析。
③ á、â校正后,不能僅分析一個高標(或低標)確認樣就直接分析試樣,更不能不做確認分析就分析試樣并發分析報告。
④ 在遇到以下情況時,應該且必須進行確認分析:儀器進行漂移校正后;在規定的確認周期前后;儀器經過調整后;制樣條件發生變化時;試樣
分析值出現明顯異常時。
⑤ 若在規定的確認周期前后進行確認分析時,發現確認分析值超出了管理界限,則必須按程序文件要求對本周期內的試樣分析值要求進行追溯,
如試樣分析值影響品種判定應發出更正報告
 
5 控制圖
 
5.1 控制圖示例
5.2 管理界限的確定:
 
選擇 3ó方法確定控制界限的依據是將兩類錯誤的總損失減小到最小。既然統計推斷,就有可能出現兩類錯誤,第一類錯誤的將正常判為異常,第二
類錯誤是將異常判為正常,放寬控制界限可以減少犯第一類錯誤的概率,但會增加犯第二類錯誤的概率;壓縮控制界限可以減少犯第二類錯誤的概率,但會增加犯第一類錯誤的概率。通常以上一個月的確認值 Xi(n=2)的均值X 作為管理中限Cl,Xi 對應差值ri 的均值R 的1.88 倍作為控制上限、下限:
UCL=Xbar+1.88Rbar
LCL=Xbar-1.88Rbar
以上月 ri 的均值的3.267 倍為R 控制范圍:UCL=3.267Rbar
 
5.3 A 管理圖異常的判斷
 
① 在中心線一側連續出現 7 點鏈,
② 點子在中心線一側多次出現。包括:連續 11 點中至少有10 點在同一側,或者連續14 點中至少有12 點在同一側。
③ 點子出現在控制界限附近(±2ó~±3ó范圍內),包括連續3 點中有2 點出現在控制界限附近,或連續7 點中有3 點出現在控制界限附近。
④ 點子出現上升或下降傾向,連續 7 點上升、下降皆異常。
⑤ 點子排列出現了周期性。
5.4 出現異常的可能原因主要有以下幾個方面:
① 校正樣品發生變化;
② 確認標樣發生變化;
③ 使用試劑、材料、裝置出現異常;
④ 操作失誤。
⑤ 制樣、分析狀況發生變化。
 
6 標準樣品
 
A 管理標樣由漂移校正標樣和確認標樣組成,標樣與未知試樣應具有相同或相近的物理狀態、均勻性良好、具在空氣中或在X 光照射下長期特性不
隨時間的變化而發生明顯變化,即良好的穩定性等特點,兩點漂移校正高低標樣的含量應處于欲分析試樣含量變化范圍的上限及下限附近,且漂移校正標樣不能與確認標樣完全相同。發射光譜用標樣必須是經過均檢的(標準)樣品。
 
二 儀器間偏差管理 (B 管理)
 
1 目的意義:
 
控制同一分析室內同類分析儀器分析值間的偏差程度,防止在生產過程中因兩臺儀器切換時,出現系列生產樣分析值不相銜接等的情況發生:
 
2 工作流程
3 采樣:
 
所采集試樣可以是上一班的生產試樣(數量≥1 個),也可以是當班的生產樣(數量≥1 個)。
 
4 試樣分析:
 
按試驗操作規程將試樣在不同儀器上進行分析,試樣分析前應進行A 管理操作。
 
5 偏差判定:
 
通常情況下二臺儀器間的允許差 R 為重復性的√2 倍即:R= √2 r若品種要求嚴格,R 可視工藝要求酌減。若經過多次標準化,兩臺儀器間的偏差仍大于R,建議從以下幾個方面進行核查:
① 兩臺儀器共存元素校正狀況是否一致;
② 校正曲線分析范圍是否一致,校正曲線回歸是否合理;
③ 分析條件是否發生變化;
④ 儀器狀態是否發生變化;
⑤ 儀器環境條件是否出現顯著變化;
⑥ 儀器設定參數是否非正確地改動;
⑦ 標樣是否使用正確。
此外當兩臺儀器值在連續幾個班出現明顯系統差時,應及時予以調整。
 
三 準確度管理(C 管理)
 
1 目的意義:
 
C 管理的目的是對儀器分析的長期精密度(即長期準確度進行管理)。
 
2 工作流程:
3 試樣采集:
 
為保證 C 管理能夠覆蓋所有的分析品種,凡分析過的品種均應作為采集對象。
 
4 試樣制取:
 
C 管理化學分析試樣按該品種化學分析試樣制取方法制取。在制取原料試樣時應注意:化學分析用試樣與儀器分析試樣應取自同一塊試樣;制樣過程中注意控制進刀速度與加工力度,制取的試樣不得過氧化(發藍、發黑);化學分析用試樣表面若有氧化鐵皮則必須先取掉氧化鐵皮,再采集試
樣;鉆取的化學分析試樣不得過于粗大或細小;制取后的生鐵試樣不得過分顛簸、振動,以防試樣分層;鉆取鐵、鋼試樣時如發現鉆頭缺損,該試樣應重新鉆取。
 
5 化學分析:
 
根據試樣品種、含量范圍選取相應的分析方法化學分析值的有效位數應大于或等于儀器分析值的有效位數。
 
6 數據統計與分析:
 
一般情況下 C 管理周期為3 個月,當生產工藝有特殊要求時應隨即進行化學分析及數據統計分析。作化學分析值與儀器分析值相關圖是統計工作的重要組成部分,首先計算化學分析值Yi 與儀器分析值Xi 的回歸系數與常數:Yi=ã*Xi+ä然后計算出 Yi 與Xi 間的差值:Ä i=Yi-Xi當某品種試樣之間元素含量值很接近,不便作相關圖時應當用Äi 作偏差圖,并進行t 試驗,當化學分析值與儀器分析值之間存在明顯系統偏差時,應對儀器分析值進行校正。為保證統計結果的可靠性,在統計分析時應有樣本量。
 
7 校正:
 
當發現存在明顯系統偏差時,應進行校正,校正的方法有修改工作曲線法和ã ~ ä校正法。當相關圖(偏差圖)中個別試樣數據嚴重偏離相關曲線(偏差均值)時,應按以下流程圖進行處理:
出現偏離的原因可能是:
 
干擾元素沒有得到校正;
 
試樣結構變化;
 
光譜分析值超出校準曲線范圍;
 
化學分析結果不準確。
 
四 三項管理工作之間的關系
 
A 管理控制的是短期分析精度和均值變化情況,C 管理監控的是系統長期變化的情況,B 管理既可監控兩臺儀器之間的變化,也可作為判斷A、C
管理是否出現異常的依據之一,A、B、C 管理是一個有機的整體,相互依存、相互補充, 不可偏廢。五不確定度的原理和應用
 
1.推薦使用不確定度的意義
 
隨著國際貿易的擴大和科學技術的發展,國際上推薦使用不確定度;在GB/T5481-2000 中,5.4.6 明確規定:“檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序”,如果是國家實驗室或商檢實驗室,則必須執行這一規定。為什么在檢測中要推薦使用不確定度呢?這是因為傳統的誤差評定在實踐中遇到困難:因為真值只能不斷接近而永遠無法得到,因此,誤差也無法準確得到:不同領域不同個人對誤差的處理方法各有不同的見解,以至造成方法不同一,進而使測量結果缺乏可比性。
 
2.不確定度的定義
 
不確定度——表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結果相聯系的參數。在實踐中,測量不確定度可能來源于以下十個方面:
① 對被測量的定義不完整或不完善;
② 實現被測量的定義的方法不理想;
③ 取樣的代表性不夠,即被測量的樣本不能代表所定義的被測量;
④ 對測量過程對環境影響的認識不周全,或對環境條件的測量于控制不完善;
⑤ 對模擬儀器的讀數存在認為偏移;
⑥ 測量儀器的分辨力或鑒別力不夠;
⑦ 賦予計量標準的值或標準物質的值不準;
⑧ 引用于數據計算的常量和其他參量不準;
⑨ 測量方法和測量程序的近似性和假定性;
⑩ 在表面上看來完全相同的條件下,被測量重復觀察值的變化。
 
3.不確定度的分類
 
⑴ 測量結果的不確定度按其值評定方法的不同分為兩類:
A 類:用統計的方法評定的不確定度。用實驗標準偏差表征。
B 類:用非統計的方法評定的不確定度。用根據經驗或資料及假設的概率分布估計的標準偏差表征。
⑵ 測量不確定度在使用中根據表示的方式不同有三種不同的術語:既標準不確定度、合成標準不確定度和擴展不確定度。
 
4.測量不確定度的評定
 
⑴ 標準不確定度的評定
a 不確定度的A 類評定方法:UA=S(X)/√n
b 不確定度的B 類評定方法:Ub=a/k
⑵ 合成不確定度的的確定Uc=√Σu12
⑶擴展不確定度的確定U =kUc
 
5. 不確定度的報告
 
不確定度的報告有兩種報告形式:
⑴ 擴展不確定度用 U 表示:U =k Uc  式中:k 為包含因子,在大多數情況下取k=2。
⑵ 擴展不確定度用 Up 表示U p=kp*Uc 式中:kp 為包含因子,與分布有關。
 

2018-06-20
 
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